本季中，Chuck Bartowski继续在Buy More超市伪装生活，同时与Sarah Walker的感情面临最大考验。大反派Volkoff派其女Vivian潜入Chuck身边，利用信任危机制造致命陷阱。Chuck凭借‘交集’能力和朋友们的协助，在超市掩护下化解多重危机。情感纠葛与高能谍战交织，动作场面全面升级，为系列后续发展埋下关键伏笔。